锂离子正极材料重点技术专利分析
2020-04-17 20:25:08   来源： 盐湖研究   评论：0 点击：

锂离子正极材料的研究开始于 20 世纪 80 年代初，此前正极材料处于基础研究时期，而 21 世纪以来，其主要集中在应用研究方面，特别是在动力型锂离子电池中的应用。本文以锂离子正极材料为分析对象，对全球锂离子正极材料的专利数据进行分析，总结锂离子正极材料技术的发展、企业专利实力与保护情况。数据来源: 本文所使用的专利数据来源于德温特专利检索系统、欧洲专利局( EPO) 世界专利数据库和中国专利数据库，采用 Innography 等专利信息检索和分析平台。

在专利检索方法上，本文将参考 Frenken、Oltra和 Jean、Haslam 等的研究，使用关键词检索法。关键词检索法可以通过定义关键词对分布在不同专利分类中的技术进行合并检索，可以克服IPC 检索法的一些缺点，确保专利信息的指向性。检索起始时间为申请日( 或优先权日) ，即 1985年 4 月 1 日，检索截止时间为申请日( 或优先权日) ，即 2016 年 9 月 20 日。

1 锂离子正极材料专利申请趋势与布局

根据锂离子电池正极材料全球和中国专利技术发展趋势( 图 1) 可以看出锂离子电池正极材料专利技术的发展可以大致分为两个阶段。

技术萌芽时期( 1976 年 ～ 1992 年)，技术上处于试探性的起步阶段，各大企业都只有零

星的专利申请，申请的总量也比较少。

波动增长期( 1993 年 ～ ) 从 1993 年开始，可能由于全球能源的匮乏、环境恶化的影响，世界各国开始重视新能源的开发利用，锂离子正极材料受到研究人员的重视。

2006 ～ 2013 年全球申请量经历了一个飞跃式的增长，从 2006 年的 90 件暴增到 2013 年 390 件，增加到 4 倍多。2013 年之后出现缓慢的下降趋势，但还是保持高的申请量，这个趋势表明近年来锂离子正极材料受到持续升温的关注，可以预见未来若干年，该领域依然会是热门的研究领域。

图 2 显示了锂离子电池正极材料专利申请全球排名前五位国家或地区的排名情况。

中国不算是传统的技术强国，但是近年来国内企业专利意识增强，开始大量提交专利申请，为自己的技术寻求专利的保护，从而在申请数量上后来居上。日本是传统的技术强国，特别是资源匮乏，其在新能源研究领域一直走在世界前列，具有很强的技术实力，美国是技术大国，同时也是市场大国，不但本国申请量多，外国进入美国的 PCT 申请量也很多。韩国情形与日本类似，其电池产业也非常发达。

图 3 是锂离子正极材料专利申请的五局流向图。从图中可以看出，在整个锂离子正极材料领域，在中 国 申 请 人 的 专 利 申 请 量 最 大，总 共 有1 816件。虽然是这样，但是申请基本集中在国内，向其他四局输出的专利数量很少，不足百件。与其他四局向中国输出的专利来看，中国完全处于专利逆差的地位。外国专利在中国的密集布局，使得中国生产锂离子正极材料的企业存在很大侵权的风险。

日本和美国专利申请量实力相当，他们向其他三局的专利申请流出量均高于其流入量，日本和美国相对于其他各国 /地区处于专利顺差的地位。

2 锂离子正极材料企业专利实力

图 4 是对锂离子电池正极材料的主要申请人的申请总量进行的统计分析。排名靠前的申请人仍以日本为主，前十位申请人中有 4家日本公司，2 家韩国公司，1 家中国公司和 3 家高校。其中韩国的 LG 化学和日本索尼的申请量分别位居第 1 位和第 2 位，其申请量分别高达107 件和 57 件，中国的合肥国轩高科动力能源有限公司和日本的丰田分别位于第三和第四位。

从图 5 中可以看出在锂离子电池正极材料国内的前 10 位申请人中，院校占了 5 位，企业占了5 位，企业和高校在锂离子电池正极材料专利申请方面各占一半，如果能够加强企业和院校的合作，则能够进一步促进我国锂离子正极材料的发展。

3 锰酸锂正极材料专利分析

3. 1 全球专利申请全球态势

技术萌芽期( 1987 ～ 1992 年)技术上处于试探性阶段，各大企业都只有零星的专利申请，申请总量也较少。

波动增长期( 1993 年至今)锰酸锂相关正极材料相关的专利数量开始稳步增长

3. 2 全球竞争格局

从图 7 可以看出，中国的申请人占了全球申请量的 40% 。紧随其后的是 WO( 世界知识产权组织) ，为 18% 。排名第三至五位的分别是日本16% 、美国 13% 、韩国 8% 。

名列前五位的五个国家的申请总量达到 95% ，表明锰酸锂正极材料的技术集中非常明显，几乎都掌握在几个技术大国手中。

3. 3 专利实力排查

3. 4 技术主题分析

目前锰酸锂正极材料专利申请主要集中在提高充放电循环性能、改善高温下放电性能、提高放电比容量、提高倍率性能、简化制备工艺、提高结构稳定性以及提高电导率七个方面。关于高性能锰酸锂材料的技术问题分布，如图 10 所示，其中最突出解决的技术问题就是提高充放电循环性能、提高放电比容量以及改善高温下放电性能这三个方面，申请量分别为 240 件、134 件和 116件。对于提高倍率循环性能、提高结构稳定性和简化制备工艺这三个方面的技术问题，申请量分别为70 件、67 件以及 70 件，占比接近。另外对于解决提高电导率这一方面的技术问题，专利申请涉及25 件。对于其他方面的技术问题，专利申请量为59 件，涉及颗粒尺寸的控制、安全性等方面。

图 11 为高性能锰酸锂材料采用的制备方法及改进这一技术手段专利申请情况，其中涉及工

业生产上常用的固相法占 44% 、液相法占 23% 、溶胶凝胶法占 8% 、喷雾干燥法占 5% ，原料二氧化锰的改进占 5% ，涉及的其他方法如水热法等工业上并非常见应用的制备方法占比达 15% 。总体来看，专利申请侧重传统的固相法和液相法的改进等方面的专利技术保护。

图 12 是包覆改性专利申请分布情况，具体包括碳包覆、金属氧化物包覆等，各为 25 件和 50件，其中涉及锰酸锂正极材料和其他正极材料的混合 /包覆是目前近些年的研究热点，专利申请量为 46 件，对其他包覆手段如聚合物包覆等具有17 件。

图 13 是锰酸锂正极材料掺杂改性的集中主要掺杂方式，其中主要的掺杂方式如阳离子掺杂

的专利申请量占 75% ，双离子掺杂改性方式占22% ，涉及富锂掺杂改进的申请量虽然很少( 占3% ) ，但是本领域研究人员非常重视。

3.5技术主题与技术功效分析

专利技术主要集中在采用制备方法的改进、掺杂金属和 /或非金属离子以及表面包覆改性这

三种技术手段，解决提高放电比容量、提高充放电循环性以及简化制备工艺这三种技术问题方面，如表 1 是解决的技术问题所对应采用的技术手段的专利申请情况。

综合来看，采用制备方法以及工艺改进、掺杂元素这两种技术手段是最容易实现的技术手段，也是国内外应用的最多的技术手段，其专利数量占比超过 80% 。其主要解决的问题是提高充放电循环性能、提高放电比容量以及简化制备工艺从而降低生产成本。虽然这两种技术手段主要解决上述电化学性能问题，但也可以决绝其他技术问题。其中，通过制备工艺的改进其效果最为突出，几乎可以解决全部技术问题，因此得到科研人员的广泛采用。

从研发角度出发，通过掺杂元素、改变反应条件( 即制备方法的改进) 这两种技术手段应当作为优先考虑的对象，原因有两个，一是因为已经有众多相关专利文献可以借鉴，因此在研发过程中可以避免走很多弯路，能过省去很多重复性的工作，提高工作效率; 二是因为掺杂元素类型、制备工艺过程的反应条件的改进等对材料的性能影响很大，其中涉及的很多方面对科研人员来说都还未曾涉及。因此，通过上述手段来提高结构稳定性、提高倍率循环性能以及提高电导率时至今日仍然可以大有作为。

信息来源：田 凤: 锂离子正极材料重点技术专利分析【J】盐湖研究Vol.27(4)